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化工学院沈勇、刘福胜、李志波团队在可循环功能高分子方面取得新进展

作者:沈勇 审核:刘福胜 张岩 来源:化工学院 编辑:秦洪庆   点击: 日期:2022-06-13

化学可循环聚合物是一类具有闭合循环生命周期的聚合物材料,在使用生命结束后可以在特定条件下解聚成原始单体,简单纯化后可重新聚合得到高品质聚合物材料。发展化学可循环聚合物被认为是目前塑料污染问题的最佳解决方案。尽管近年来取得了系列进展,但化学可循环聚合物仍然面临着一些挑战,如聚合物合成过程能耗高、单体回收选择性差、效率低,特别是难以实现聚合物高效循环和材料性能间的平衡统一。通过在具有合适环张力的杂环单体上引入取代基来构筑室温近平衡聚合体系,以实现温和条件下的聚合和反向解聚是一种有效的策略,但目前关于这种方法的报道并不多见。

威尼斯官方娱乐网站化工学院沈勇、李志波团队在前期的工作中实现了生物基δ-己内酯的快速可控开环聚合,制备得到完全可循环的聚酯,但该聚酯结晶度低、力学性质差,无法作为材料单独使用(Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202201407)。通过优化取代基结构开发具有理想材料性能的化学可循环聚酯,实现材料循环和性能的平衡统一,具有重要意义。在本工作中,他们使用强碱/脲二元催化体系,成功实现了双官能团α-亚甲基-δ-戊内酯的化学选择性开环聚合,制备得到可后修饰的化学可循环聚酯,该聚酯结晶度高、力学性质与商品化聚烯烃近似。

α-亚甲基-δ-戊内酯(MVL)可以由生物质来源的δ-戊内酯(δVL)与甲酸乙酯通过两步反应简单制备。作为一种双官能团环内酯单体,之前的研究集中于MVL的环外双键加成聚合(VAP,pathway a),而通过开环聚合制备可回收聚酯仍然是一个挑战(ROP,pathway b)。在前期工作的基础上,威尼斯官方娱乐网站沈勇副教授和李志波教授通过使用强碱与一系列具有不同结构和pKa值的脲构筑二元催化体系,成功实现了MVL的化学选择性开环聚合,聚合呈现“活性”/可控聚合特性,所得聚合物端基、分子量及分子量分布可控。使用有机磷腈碱tBu-P2与二元脲U5为催化剂时,制备得到的聚酯P(MVL)ROP分子量高达74.6 kDa。值得注意的是,高分子量P(MVL)ROP表现为韧性塑料,其力学性能与商品化的等规聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)相当。此外,通过硫醇-烯“点击化学”反应可以对P(MVL)ROP侧基的双键进行后修饰,进一步调控聚酯的性质。

以辛酸亚锡为催化剂,得到的聚酯产物P(MVL)ROP在130 °C下通过减压蒸馏可以完全解聚回收得到高纯度的MVL(产率~96%)。将回收单体使用CaH2简单干燥后,可以重新聚合得到P(MVL)ROP,从而成功建立“单体-聚合物-单体”的闭合循环生命周期。

该工作成功实现了生物基MVL的化学选择性开环聚合,制备得到具有优异力学性质的可后修饰可循环聚酯材料。该工作以研究论文的形式在线发表于Angew.Chem. Int. Ed.(论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207105),威尼斯官方娱乐网站为论文的唯一单位,化工学院硕士研究生李建东为论文的第一作者,泰山学者青年专家沈勇博士和李志波教授为论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金,山东省泰山学者人才工程以及国家重点研发计划项目的资助。

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