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化工学院沈勇、李志波团队在可循环聚醚酯材料方面取得新进展

作者:沈勇 审核:张岩 来源:化工学院 编辑:秦洪庆   点击: 日期:2022-06-28

聚合物材料已经成为人们日常生活不可或缺的一部分,广泛应用于服装、食品包装、农用地膜、医疗器械、电子产品、汽车乃至航天航空等领域。但一次性塑料制品的大量生产及其使用后的不当处置造成了严峻的环境问题。目前,除了少部分塑料制品通过熔融再加工的方式进行物理回收外,大部分塑料制品通过焚烧和填埋的方式处理。物理回收的方式通常会造成高分子性质的劣化,只能用于加工低值产品;而焚烧和填埋不仅可能向环境中释放有害物质,而且无法有效回收材料价值。

发展具有“单体-聚合物-单体”闭合循环生命周期的新型聚合物材料是解决塑料回收问题的有效途径之一。这一领域受到众多研究者的关注并取得了重大突破。威尼斯官方娱乐网站沈勇/李志波团队近年来在生物基可循环高分子方面也取得了系列进展。课题组开发了新型有机磷腈碱/脲二元催化体系,实现了通常情况下能以聚合的五元环内酯单体的可控选择性聚合和共聚(Polym. Chem.2019,10, 1231-1237;CCS Chem.,2020,2, 620-630;Macromolecules,2020,53, 3380-3389),发展了基于取代六元环内酯的可循环聚酯和弹性体材料(Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202201407;Angew. Chem. Int. Ed.2022,DOI: 10.1002/anie.202207105;Macromolecules2022,55, 3860-3868;J. Polym. Sci.2022, DOI: 10.1002/pol.20210841),并且实现了这些材料的“单体-聚合物-单体”的闭合循环。

另一方面,对于目前大量的商品化聚合物材料,其本身并不具备“单体-聚合物-单体”闭合循环性质。为了更好地解决塑料污染问题,践行可持续发展理念,将废弃后的商品化塑料通过化学方法转化为高值化学品或新型材料(即升级回收,upcycling),具有重要意义。

聚(3-羟基丁酸酯)(P3HB)是聚羟基脂肪酸酯(PHAs)家族中最为重要的生物合成塑料,广泛应用于多种领域,并且产量逐年增加。目前P3HB材料的化学回收仅局限于通过热解、醇解或水解得到低附加值化合物。在本工作中,威尼斯官方娱乐网站沈勇副教授和李志波教授团队通过简单高效的合成路线,将P3HB首先降解转化为小分子环状醚酯单体,然后选择合适的催化剂,将其聚合得到新型可化学循环的聚醚酯材料,成功实现废弃P3HB的升级循环。

作者首先利用硫酸为催化剂,将P3HB醇解为3-羟基丁酸酯,然后与环氧环己烷反应,最后经过皂化和环化反应得到环状醚酯单体(4-MOHB)。整个转化过程高效、操作简单,单体仅需通过减压蒸馏的方式纯化,避免了复杂的柱层析纯化操作。利用辛酸亚锡为催化剂,苄醇为引发剂,4-MOHB可以在本体条件下开环聚合制备得到具有良好热稳定性的聚醚酯材料。聚合表现为一级动力学,所得聚合物端基、分子量及其分布可控。

相比于无取代基的醚酯单体(5-二氧环庚酮,DXO),并环结构的引入赋予了4-MOHB在温和条件下聚合和反向解聚的特性。热力学研究得到聚合焓变和熵变分别为-26.4 kJ mol-1和-51.0 J mol-1K-1,对应在25°C下的聚合吉布斯自由能为-11.2 kJ mol-1。以辛酸亚锡或对甲苯磺酸为催化剂,在稀溶液条件下可以将聚醚酯(P(4-MOHB))高效解聚为4-MOHB。此外在本体条件下减压蒸馏,P(4-MOHB)也可在辛酸亚锡或二乙基锌催化下解聚回收得到4-MOHB。所得4-MOHB单体简单纯化后可重新聚合得到与原单体分子量相同的聚合物,实现了P(4-MOHB)材料的闭合循环。

该工作成功实现了P3HB的升级循环,为废弃聚合物材料的化学回收提供了一种新策略。该工作以研究论文的形式在线发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering(论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c02124)。威尼斯官方娱乐网站高分子学院博士研究生李峥为论文第一作者,泰山学者青年专家沈勇博士和李志波教授为论文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金,山东省泰山学者人才工程以及国家重点研发计划项目的资助。

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